西湖大学提出构建新型离子传输膜策略灵感来自西瓜

  澎湃新闻（）9月4日从西湖大学获悉，该校未来产业研究中心、理学院孙立成团队近日在Nature Communications上发表一项突破性研究成果。他们在西瓜皮膜的启发下，提出了一种构建新型离子传输膜（ITMs）的策略，在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中展现出卓越的性能。

  离子传输膜是电化学二氧化碳还原反应、电解水和燃料电池等可再次生产的能源转换与存储系统的核心部件，其性能直接影响到能源转换效率和产物收集成本。目前普遍的使用的离子传输膜分为四类，但都存在诸多局限：多孔隔膜的能量效率低和隔气性差；质子交换膜依赖昂贵的铂族电催化剂；阴离子交换膜产物收集成本高；离子溶剂化膜则依赖于高浓度的氢氧化钾电解液。

  西瓜皮膜，是西瓜皮最外侧那层绿色的膜，在冷冻剥离后只有大概75微米，差不多一根头发丝的直径，但却展现出奇妙的“设计思维”。

  2021年端午节，西湖大学刘清路和唐堂两位博士加班做实验，在校门口摊贩那买了西瓜后想冷得快一点，就放到了速冻层。再想起来已几天后了。解冻后，西瓜皮膜一碰就掉。但这却让唐堂瞬间有了一个神奇的想法。唐堂和刘清路讨论说，这瓜皮不就是天然的膜吗？这是孙立成院士团队致力的研究方向之一——离子传输膜。

  孙立成一直鼓励小组成员“师法自然”。团队中一个重要的研究方向就是学习自然界的光合作用来指导人工催化剂的设计与开发。利用光能，可以把二氧化碳转化为生命所需的能量物质。那是不是能够把空气中的二氧化碳，在特定溶液和通电的条件下，转化成人类需要的有机物?比如甲酸、乙酸、乙烯、乙醇等。这就是电化学二氧化碳还原反应，这其中，离子传输膜的作用至关重要。

  异想天开的唐堂和刘清路，把西瓜皮膜剥离下来，放入电化学二氧化碳还原反应测试装置。

  神奇的是，西瓜皮膜居然真的能工作！而且展现出不亚于商业化离子交换膜的性能！

  这引起了团队的兴趣，并在第一时间向孙立成汇报交流。孙立成很坚定地鼓励他们虚心向西瓜皮“学习”，为未来仿生离子传输膜的制备提供指导。他亲自将该项目命名为“西瓜皮计划”。

  理想的碱性电化学二氧化碳还原反应体系中的离子传输膜要具备选择透过性，就像一个“拦网”——让电解液中的氢氧根离子（OH-）自由通行，却拦住阴极电解液中的二氧化碳液体产物——例如甲酸根、乙酸根、乙醇等，以此来降低分离成本。

  西瓜皮膜示意图，主要由三层组成。Cuticle是最外侧的角质层，Epidermis是上皮层，Hypodermis是皮下组织层。

  在孙立成的引荐下，刘清路和唐堂求教该校生命科学学院特聘研究员吴建平和李小波。讨论中，老师们怀疑也许不是细胞膜通道的作用，因为西瓜皮膜在碱性溶液下，细胞本身已经被破坏。果然，通过荧光识别剂发现西瓜皮膜的细胞已经死亡，搜索范围进一步缩小到细胞壁。

  在西湖大学张鑫教授的引荐下，小组成员又与在美国宾夕法尼亚州立大学的顾颖博士进行了交流，了解到细胞壁的结构和成分的复杂性。通过多种表征技术方法，研究团队锁定了细胞壁的主要成分——包括纤维素、半纤维素和果胶。

  其中纤维素有规律地排列，形成直径为2到5纳米的三维通道，而果胶均匀填充了这个有规律排列的三维纤维状通道。

  目前，即便人类最顶尖的芯片制造技术，也刚刚能够在5纳米以下的空间里，制造出逻辑电路。这却是对西瓜皮的“基本操作”，“生产图纸”就储存在DNA里。

  研究团队进一步细分西瓜皮膜，发现皮下层表现最佳。优秀到什么程度？在1mol/L的氢氧化钾（KOH）中浸泡后的西瓜皮皮下层膜的室温下的氢氧根离子的电导率要优于1mol/L氢氧化钾水溶液本身的离子电导率，也就是说，西瓜皮膜加速了氢氧根离子的传输，让氢氧根离子跑得更快。

  为了获取“宝贵”的实验耗材，整个实验室西瓜吃到都快吐了。经历复杂而漫长研究发现，在氢氧根离子传输上，填充在西瓜皮细胞壁纳米通道里的具有微孔结构的果胶通过限域作用形成的连续氢键网络，起了关键的作用，而背后的机制有着如“穿墙术”一般的魔力。

  水分子（H?0）由氢氧两种元素组成，一个氧原子和两个氢原子形成V字形结构。虽然水分子在整体上是电中性的，但氧原子的电负性较大，带有部分正电荷的氢原子能与另一个水分子中氧原子的孤对电子相互作用“连接”在一起，这种作用力被称为氢键。

  而细胞壁中的果胶能够最终靠其表面的羟基官能团形成结合水，从而促进水彼此相连，在限域的空间内形成连续的氢键网络。

  在这个有序的氢键网络里，氢质子在里面传递，结果造成了氢氧根离子“穿过”了这个网络。

  虽然，新产生的氢氧根离子，其实根本不是刚进入氢键网络时那个。但从结果上看，氢氧根离子就这样高效地传递着。

  但对于酸根离子，氢键网络就没那么“客气”了，因为酸根离子无法通过氢键网络传递。

  研究团队进一步通过模拟计算发现，果胶中富含的带有负电荷的羧酸根（- COO-）与带负电荷的甲酸根离子，“同性相斥”，阻碍了甲酸根的迁移，实验结果也证明了这一点。

  答案逐渐浮现：一方面，氢氧根离子通过连续的氢键网络和微孔通道加速，如同上了高速公路；另一方面，酸根离子被果胶中的羧酸根排斥，并与果胶和纤维素里的羟基形成氢键，它们被拖住了。

  至此，西瓜皮膜的机理终于基本探明。它体现出来的精妙机理，正在指导实验室做全新的离子传输膜设计，制备了分别用于电解水以及电化学二氧化碳还原反应的阴离子交换膜，并展现出超高性能。目前这些后续研发正在推进阶段。

  但面对西瓜皮膜内错综复杂的纳米级通道，以及细胞壁中生物质的复杂结构和组成，研究团队依然不敢说已经全然了解西瓜皮膜的机制。

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